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填充改性塑料

发布日期:2014-05-07 来自:全球塑胶网

       塑料是一种新型人造材料,是一种相对于其他材料应用时间短却发展迅速的材料。已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。通常生产塑料制品的原料是采用纯树脂,如PE、PP、ABS等直接加工成型。随着高分子材料及复合材料工业化应用进程的加快,各工业部门不断提出更高的要求,如较高的拉伸强度、模量、导热系数、热畸变温度及较低的热膨胀性和成本等,纯树脂显得力不从心。在纯树脂中添加各类非金属和金属粉体材料,可以提升塑料树脂的各类性能,使其达到所需要的技术指标和高性价比。

塑料填充物填料的种类:
       可用作塑料填料的材料有很多,常用的材料有CaCO3、滑石粉、白炭黑、钛白粉、粉煤灰、高岭土、云母粉、硅灰石粉、石墨、赤泥、硅藻土、玻璃微珠、水镁石、重晶石、石棉等。

填料添加在塑料中所起的作用主要包括以下3个方面:
(1)降低成本。由于石油资源的紧缺,导致树脂和石化原料价格上涨,矿物粉体售价低于合成树脂10~15倍,适量填充可使塑料成本有所降低。例如,在聚氯乙烯和聚丙烯中加入大量的碳酸钙;
(2)补强作用。某些填料作为补强剂可提高塑料制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定性和热稳定性等物理机械性能。例如,加入滑石粉可提高低压聚乙烯的弯曲弹性模量;
(3)功能作用。添加大多数填料后塑料产品具有原先不曾有的特殊功能,如:光降解性能、渗透性、耐水性、耐候性、防火阻燃性、耐油性、电磁功能等。例如,添加石墨可增加塑料的导电性、耐磨性。

用作塑料填充材料的填料有以下一些要求:
(l)化学稳定性高,耐热性好,在加工温度不分解,不影响塑料树脂原有的物理机械性能。例如添加后引起塑料制品因弯曲、拉伸而产生的泛白现象要小;
(2)与其他加工助剂成惰性,共混后不发生化学反应;
(3)在塑料树脂中分散混合性好,不影响加工性能,对设备磨损小;
(4)吸油量和吸收塑料树脂量小;
(5)不含促进树脂加速分解的杂质;
(6)不溶于水、油脂等一切溶剂,不吸潮、不含结晶水(阻燃剂除外)、耐酸耐碱;
(7)填料粉体外观色泽均匀、粒径粗细一致;
(8)价廉并且来源丰富,每批量填料之间的质量波动要小。

目前,对非金属矿物填料表面改性主要有6种方法:
(1)对无机粉体包覆;
(2)沉淀反应;
(3)表面化学改性;
(4)机械力学改性;
(5)辐射高能处理;
(6)微胶裹化。

填料添加在塑料中改性,一般有以下2种方式:
(1)粉体直接混入法。此法又分2种方法:直接法是将填料粉体和塑料树脂共混搅拌均匀后,直接送入塑料成型机械加工成产品。或者造粒法是将填料粉体、塑料树脂和加工助剂共混搅拌均匀后,先送至造粒流水线造出改性塑料树脂后,再送入塑料成型机械加工成产品。优点是操作简便,成本低;缺点是粉尘飞扬,易污染环境。
(2)母料法。按照规定配方将填料粉体、加工助剂、载体共混搅拌均匀后,再送入母料造粒流水线,造出母料粒子,再将母料粒子按需要配比计量均匀混入塑料树脂后,送入塑料成型机械加工成产品。优点是使用方便,无环境污染之虑;缺点是成本高于直接混入法。

填充改性在塑料中的应用
一、碳酸钙(CaCO3)其原料易得、价格低廉、毒性低、污染小、色泽白,并易着色、化学性能稳定、填充量大及混炼加工好等优点,己成为塑料加工中用量最大的浅色填料之一,广泛用于所有的热塑性和热固性塑料。应用于塑料中填料的碳酸钙有重质(简称重钙)和轻质(简称轻钙)两种。现在塑料中使用的重质碳酸钙多用方解石作为原料,可增加塑料产品体积,降低成本,提高硬度和刚度,减小塑料制品的收缩率,提高尺寸稳定性;改进塑料的加工性能、提高其耐热性、改进塑料的散光性、抗擦伤性、平滑度;同时对缺口抗冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面都具有明显的效果。目前使用CaCO3为填料的主要塑料品种有8大类。通常,为使碳酸钙能均匀分散在塑料中,必须对碳酸钙进行表面活化处理。根据最终塑料制品的成型工艺和使用性能要求,选取一定粒径的碳酸钙,用偶联剂、分散剂、润滑剂等助剂先活化处理,再加入一定量的载体树脂混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,即得碳酸钙膜母粒。
      将碳酸钙粉体经过活化、造粒处理填充到聚乙烯薄膜,可使填充制品成本降低。随着填料的增加,其加工性能逐渐变差,单位质量塑料产品体积减小。经测算,使用填充剂后成本的降低足以弥补因体积减小产生的损失。对于薄膜制品而言,填充量小于10%效益增加不明显;超过30%,则不容易稳定成膜,影响成品质量。解磊等研究表明,含4份CaCO3的PP/POE/纳米CaCO3复合体系,达到脆-韧转变所需的弹性体POE量最少。纳米CaCO3的添加还可以提高复合材料的弯曲模量,在增韧的同时提高材料的刚性。徐伟平等研究了纳米CaCO3填充HDPE复合材料的力学性能和流变性能,认为纳米CaCO3即使不经表面活化处理,对HDPE也有一定的增韧作用。经过适当的表面处理可使复合材料的冲击强度、断裂伸长率显著提高。随着纳米CaCO3的质量分数的增加,复合材料的冲击强度先提高后降低。在其质量分数为25%时,冲击强度达到最大值。其中钛酸酯偶联剂NDZ-101处理体系的增韧效果较为明显,最大冲击强度比纯HDPE的高出70%。陆宏志研究了纳米CaCO3对PVC的增韧改性。采用钛酸酯偶联剂对其表面进行改性,获得钛酸酯偶联剂湿法改性纳米CaCO3的最佳条件,改性后的纳米CaCO3吸油值显著下降。对PVC/CaCO3复合材料的力学性能测试表明:改性后的纳米CaCO3,能使复合材料的冲击强度达19.3kJ/m2,增韧增强效果显著。
二、导电塑料广泛用于半导体材料、防静电材料、导电性材料等领域。导电塑料一般可分为结构型和填充型。填充型导电塑料是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其他添加剂通过混炼造粒,并采用注射、挤压或压塑等成型方法制得。
      国内碳系填充型导电塑料已形成工业化生产,但在品种、质量稳定性等方面与国外有较大差距。特别是与集成电路相关的导电塑料的工业化生产基本空白,目前使用的产品大部分依赖进口。欧洲商业通讯公司最新研究报告显示,受电子工业新应用领域(如平板显示器、太阳能电池和有机发光二极管等)的影响,2006年全球导电塑料消费量比2005年增长10%,增至77.5kt。随着金属纤维填充热塑性导电塑料的快速发展,国外许多公司,如美国GE公司、Wilson微纤国际公司,日本大赛珞公司,荷兰DSM公司等都已有多种类型和不同用途的产品生产与应用。国内外对金属纤维填充型导电塑料的研究大多采用铜纤维(Cu)或不锈钢纤维(SSF)作导电填料。SSF是80年代才得到开发与应用的一种新型导电纤维材料,具有优良的导电性和加工性能,最突出的性能是不易产生表面氧化,因而无需进行繁杂的去氧化层和表面防护处理。用拉拔技术生产的SSF直径小,对塑料基体性能如收缩率、拉伸强度、弯曲模量等影响较小。此外,SSF的填充加入对合成树脂的外观颜色、机械性能、加工性能等影响最为轻微,且达到相同电磁屏蔽效率时所需的添加量为最少。目前,在电磁(波)屏蔽(EMI/RFI)防护方面广泛应用的导电纤维主要有3种:导电碳纤维(CC)、镀镍石墨纤维(NC)及SSF,其中SSF填充导电塑料约占60%的市场份额,主要应用在消费电子产品、电器、通讯器材、安全防爆产品、信息传递与安全、抗静电、石油化工等领域;镀镍石墨纤维增强导电塑料约占30%的市场份额,主要应用于便携式电子产品、通讯、医疗器械、军工、航天航空等领域;其他品种约占不到10%的市场份额。
三、碳系导电塑料是全球市场占统治地位的导电塑料,常用的碳系填料可以分为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等。膨胀石墨(EG)填充硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)泡孔结构和填料分散情况进行了分析。研究表明,EG使RPUF泡孔平均直径减小,泡孔尺寸分布减小,EG在反应体系中充当泡孔成核剂,石墨片层间距离小,并未形成插层复合结构。随EG用量的增加,RPUF的压缩强度和压缩模量轻微下降。不同膨胀倍率的EG对其压缩强度和压缩模量没有影响。EG填充RPUF的体积电阻没有变化,对其导电性能没有影响。陆长征等将乙炔炭黑、国内的超导炭黑及进口超导炭黑对比,从炭黑的性价比考虑,选择了结构高、比表面积大及灰分少的超导炭黑为主要导电填料,采用共混方法制备导电塑料。超导炭黑的使用较大地提高了导电塑料的性能,而采用共混的方法则可在提高制品电性能的同时保证了复合材料的机械性能。采用金属包覆PAN基碳纤维,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体复合后制得的导电塑料,在频率10~800MHz下测得其屏蔽效能平均为50dB,最高可达60dB。
四、自然界产出的硅灰石一般呈纤维状、针状或放射集合体。硅灰石具有高电阻和低介电常数等优良特性。纤维状硅灰石经粉碎后,仍保持针状晶形和具有一定长径比,其长径比L/D一般为1∶5,经特殊粉碎后,L/D可达15∶1~20∶1。改性硅灰石作为塑料填料,主要用来提高拉伸强度和挠曲强度,降低成本。尼龙是硅灰石最大的应用市场,用硅烷偶联剂改性处理的硅灰石增强尼龙66,可以降低成本,改善弯曲强度及拉伸强度,降低吸湿率,提高尺寸稳定性。填充50%硅灰石的复合材料,其冲击强度由原来的11.97kJ/m2提高到247.8 kJ/m2。Misra等使用325目的改性硅灰石填充在聚丙烯中,产品性能优良。若使用硅灰石和玻纤复合材料填充聚丙烯,则可获得成本低、加工流动性和物理力学性能等综合性能优异的复合填充改性材料。将不同组成的硅灰石、玻纤、聚丙烯注射成标准样条,组成为硅灰石/玻纤/聚丙烯(Si/G/PP)复合材料,其综合性能最佳。这是由于硅灰石、玻纤对PP结晶过程起成核剂作用,且球晶变小,数量增多所致。牛艳萍研究硅酸盐矿物填充ABS性能,降低原料成本,还可以使弯曲弹性模量、巴氏硬度增大,即材料的刚性、耐磨性提高;能满足很多应用领域对其力学指标的使用要求,从而降低原料成本,提高经济效益。
      另外,硅灰石还广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨醋、酚醛树脂等塑料中,作为无毒填充剂用于制造密封材料和绝缘材料。
五、常规二氧化硅(SiO2)作为补强添加剂加到塑料中,利用它的透光性、粒度小,可以使塑料变得更加致密。纳米SiO2的作用不仅仅是补强,它还具有许多新的特性,如半透明性的塑料薄膜,添加纳米SiO2不但提高了薄膜的透明度、强度、韧性,更重要的是防水性能大大提高。有一种纳米SiO2增强硬质PU泡沫塑料。研究表明,SiO2添加量较低时,压缩强度和冲击强度有一定提高,但会引起黏度迅速增加,导致发泡困难,纳米SiO2质量分数为7%时,压缩强度和冲击强度开始下降。谢海安等制备的PU/SiO2硬质泡沫塑料的TEM显示,SiO2在PU/SiO2中呈球状,径分布在50~70 nm。随SiO2含量增加,PU/SiO2硬质泡沫塑料的吸水率先升后降,拉伸强度显著提高,冲击强度缓慢增大,而压缩强度先缓慢降低,到SiO2质量分数为0.9%时才急剧增大。
六、空心玻璃微珠填充到泡沫塑料中,不仅引入了相当的孔隙,降低了材料的密度,同时还引入了界面缺陷和微珠团聚问题,复合泡沫塑料的力学性质更为复杂。不仅微珠本身的力学性能会对复合泡沫塑料的性能产生影响,而且同基体的粘接状况以及微珠的分布、填充量均会成为影响复合泡沫塑料力学性能的重要因素。国内外已有一些关于复合泡沫塑料宏观变形和失效的工作发表。卢子兴等对不同密度和不同填充质量比的空心玻璃微珠填充聚氨酯泡沫塑料进行拉、压实验,研究了微珠对复合泡沫塑料力学性能的影响。实验结果表明,复合泡沫塑料拉伸曲线特征与普通泡沫塑料类似,但具有不同于普通泡沫塑料的压缩应力-应变特性。材料密度越大,微珠对胞体壁的增强效果越好。微珠团聚和界面粘结不良将可能导致材料力学性能的下降。
六、水镁石是一种天然矿物,主要成分是Mg(OH)2,是自然界含镁量最高的矿物,一般以块状和纤维状形态存在。Mg(OH)2是一种近年来快速发展的新型低烟无卤阻燃材料,主要应用于高分子领域中作为一种环保型阻燃剂,替代如磷类、卤类等易产生环境污染的传统阻燃剂。因此,Mg(OH)2无机粉体用作聚合物材料的阻燃剂,兼具填充、阻燃、抑烟、环保、无一次危害等优点,越来越被广泛运用。
      水镁石的加入对HDPE的燃烧性能有显著影响。添加50%的水镁石后,材料的OI值从17.7%上升到24.1%,从易燃材料转变为具有自熄性的材料。当水镁石的质量分数在60%以下时,尽管随其添加量增加,材料的OI值可进一步上升,但变化的幅度较小。只有当水镁石的质量分数达60%以上时,体系的OI值才有可能发生突变,并最终稳定在27%左右。卢永定采用化学作用与机械力结合的方法,将天然纤维水镁石剥分到纳米级,并采用有机分散剂将其均匀分散,然后使用常规工业挤出设备制备水镁石纳米纤维/PP复合材料。在这种纳米复合材料中,纳米纤维均匀分散,与PP高分子材料结合牢固,对复合材料的性能明显改善。罗振敏实验发现,随着纤维水镁石的加入,氧指数逐渐提高,且无烟出现,在纤维水镁石∶聚丙烯为70∶100时,已达到了阻燃抑烟效果。
七、在不同的应用领域,滑石粉可作为增量剂、增强剂、功能改性剂。这与滑石粉本身的特性密不可分:层间的连接力(范德华力)很微弱,使其柔软,降低了加工过程中对设备的磨损性;片层结构可给予填充体系刚度和冲击强度间的最佳平衡;对于有机物具有一定的亲和力;滑石粉表面既有疏水性又有惰性;较高的白度。然而,填料与塑料基体之间的相容性差,影响体系的最终性能,为了改善两者之间的界面有机结合,必须对滑石粉表面进行改性处理。
      聚丙烯(PP)树脂与其他通用热塑性塑料相比,具有相对密度小、价格低、加工性及综合性能良好等优点,能够与多种材料很好地配混,能够以较低的价格模拟高价格工程树脂的性能,以及能够薄型化和减轻重量等,使其在汽车与电器材料应用中,满足汽车与电器用塑料的苛刻要求。但是,PP存在低温脆性、耐低温冲击强度低、刚性差、成型收缩率大、易老化等缺点。应用滑石粉改性可以提高填充PP塑料的热变形温度、增加制品尺寸稳定性、降低成型收缩率、提高刚性;超细滑石粉母料的加入,作为聚丙烯的补强填充剂,不但能够显著的提高聚丙烯制品的刚性、表面硬度、耐蠕变性、电绝缘性,还可以提高聚丙烯的冲击强度,改善PP的耐冲击能力,赋予体系优良的表面性能;滑石粉还具有熔体流动促进剂的作用,以及与某些阻燃剂的协同剂作用;当聚丙烯中添加少量的滑石粉时,能起到成核剂的作用,细化晶粒、提高聚丙烯的结晶性,从而使聚丙烯各项机械性能提高。
八、白云母属于二维层片状结构硅酸盐矿物,亦称钾云母,是云母族中分布最广的矿物,能在不同地质条件下形成。具有隔热、耐热,电绝缘性好,化学稳定性好,几乎不吸水和不湿水等物理化学性质。张凌燕等利用硅烷WD-70对白云母进行表面改性处理,与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)复合加工制备复合材料,研究了白云母填料用量对ABS复合材料的力学性能的影响。结果表明,白云母以片层状结构分布于ABS中,可有效提高ABS的刚度,在保持较好综合力学性能的基础上,能起到大大降低成本的作用。
九、另外,蒙脱土用量和DCP交联对ABS复合材料力学性能、动态力学性能和断裂形貌的影响。结果表明,以ABS三单体固相接枝物作为相容剂,随着填料用量的增加, ABS复合材料的刚度提高,但强度、耐热性和韧性下降;当填料与交联剂并用时,化学交联作用能够进一步改善复合材料的刚度和强度。尹波研究了粉末尼龙填充RPUF的压缩、拉伸和冲击性能。发现随填料的加入,泡孔直径变小,填料含量到达10%后,尼龙粒子团聚明显。粉末尼龙的加入提高了RPUF的压缩、拉伸和冲击强度,在填料含量为5%时各项力学性能达到最大值。当填料含量超过5%时,各项力学性能呈下降趋势。张媛等采用超声波分散法制得纳米凹凸棒土,将其填充到聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料中制得新的纳米复合材料。研究表明,适量添加纳米凹凸棒土粒子可以显著提高复合材料的拉伸强度(2.37MPa)和吸水率,降低材料的表观密度。林晓丹研究发现大粒径氧化镁可以填充到600份,而小粒径氧化镁最高只可达400份。在300份时,小粒径氧化镁填充的导热ABS具有较高的热导率。采用渗滤理论分析热导率与填充体积分数的关系,发现大粒径氧化镁填充的BS导热塑料在300~600份范围内很好的符合临界体积分数为0.198的面心立方场点渗滤的渗滤理论。小粒径氧化镁填充的ABS导热塑料在所研究范围内受界面热阻影响,不符合渗滤理论。采用大小粒径氧化镁复配,由小粒径氧化镁填充到大粒径氧化镁导热网络中的空隙可得更好的导热性能。

 

    随着科技的发展,新型填充材料和新的填充剂改性技术不断出现,塑料填料朝着标准化、绿色化、纳米化和有机化发展。我国是塑料生产和消费大国,无机填料资源丰富,应该进一步发展新型填充剂和以非金属矿物为填料的塑料新产品,开拓我国塑料发展新领域。可以预见,填充改性技术在塑料行业有着广阔的市场前景。